鑄造粘結(jié)劑的發(fā)展動向

造型制芯所用的各種粘結(jié)劑中，粘土是歷史悠久、應(yīng)用廣泛的粘結(jié)劑。說其歷史悠久，可追溯到幾千年前；論其應(yīng)用廣泛，則可說**各地?zé)o一處不用。尤其應(yīng)該提到的是，在各種化學(xué)硬化的粘結(jié)劑蓬勃發(fā)展的今天，粘土仍是鑄造行業(yè)中重要的粘結(jié)劑，其用量之大，是任何其他粘結(jié)劑都無法與之比擬的。據(jù)報道，美國的鋼、鐵鑄件中，用粘土粘結(jié)的濕型砂造型的約占80%，我國目前可能還多于80%。不過，本文中將不涉及粘土，只討論用于制芯和自硬砂造型的“合成粘結(jié)劑”。

鑄造有5000多年歷史，而人工合成粘結(jié)劑的應(yīng)用只不過是近五、六十年的事。1944年，德國的J.Croning了用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的殼型鑄造工藝。上世紀(jì)40年代后期，東歐各國和前蘇聯(lián)廣泛采用水玻璃粘結(jié)砂。這兩項工藝，以“化學(xué)硬化”的新概念，使廣大鑄造業(yè)界同仁耳目為之一新。以后，新的粘結(jié)劑體系層出不窮，造型材料及相關(guān)的工藝方法進(jìn)入了一個嶄新的時代。

近十多年來，鑄造行業(yè)面對著兩個方面的挑戰(zhàn)，一是對鑄件質(zhì)量的要求不斷提高；再就是環(huán)境保護(hù)和清潔方面的要求日趨嚴(yán)格。在各種化學(xué)硬化粘結(jié)劑競相發(fā)展而且使用日益廣泛的今天，從上述兩方面看來，其不能盡如人意之處，也就越來越被重視。針對這些問題，各主要工業(yè)**，在對現(xiàn)有粘結(jié)劑作重大改進(jìn)和開發(fā)新型粘結(jié)劑方面，都作了大量研究工作，新的成果也不斷問世。值得提出的是，近年來出現(xiàn)了多種水溶性的新型粘結(jié)劑，其硬化方式是脫水硬化而不是化學(xué)硬化，用“化學(xué)硬化粘結(jié)劑”一詞已不足以概括這類粘結(jié)劑，所以前面用了“合成粘結(jié)劑”。

一、對粘結(jié)劑的要求

這里，想從保證鑄件質(zhì)量和環(huán)保兩方面簡單地說一下當(dāng)前對粘結(jié)劑的要求。

⒈ 保證鑄件質(zhì)量

為適應(yīng)對鑄件質(zhì)量的要求，粘結(jié)劑應(yīng)具有以下特點：

⑴ 硬化快，且易于脫模，并具有足夠的強(qiáng)度，以保證鑄件的尺寸精度，力求不產(chǎn)生沖砂、掉砂等鑄造缺陷。

⑵ 澆注過程中不析出能導(dǎo)致鑄件產(chǎn)生氣孔的氣體。例如，含氮量應(yīng)按鑄件的材質(zhì)控制，避免形成氮針孔。

⑶ 不析出能使鑄件產(chǎn)生表面缺陷的物質(zhì)，例如，采用尿烷冷芯盒樹脂或自硬樹脂，有時鑄件上會產(chǎn)生“光亮碳”缺陷。在這方面也要不斷改進(jìn)。

⑷ 減少或消除樹脂硬化劑系統(tǒng)中的含硫量，以避免球墨鑄鐵件因表面滲硫而球化不良。

⑸ 落砂容易，特別是由芯子形成的復(fù)雜內(nèi)腔中不能殘留砂子，以確保鑄件的清潔度。

特別值得注意的是：對鋁合金鑄件的需求不斷增長已是不爭的事實。尤其是汽車行業(yè)中，為減輕車輛的自重，很多重要鑄件的材質(zhì)已由鑄鐵改為鋁合金，其中有壁薄而內(nèi)腔復(fù)雜的鑄件，如缸體、缸蓋等。目前，制造這類鑄件時，內(nèi)腔芯砂的清除是一個難題。無論是采用冷芯盒、熱芯盒工藝制芯，或用殼芯，澆注的金屬的熱量都不足以使芯砂的粘結(jié)劑潰散到易于落砂。如采用強(qiáng)力振動落砂，有導(dǎo)致鑄件變形甚至損壞的危險；如將帶芯子的鑄件再次加熱使芯子潰散，則費時、耗能，對鑄件質(zhì)量也有不良的影響。所以，研制適用于鋁合金鑄件的型芯粘結(jié)劑，也是當(dāng)前各工業(yè)國鑄造行業(yè)都十分重視的熱點。

⒉ 環(huán)保和清潔方面的要求

鑄造歷來是機(jī)械工業(yè)中勞動條件惡劣、安全隱患較多、事故及職業(yè)病頻發(fā)的工種，也是廢氣、煙塵和工業(yè)垃圾排放量甚大的工種。

1990年初，德國在歐洲 頒布了嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)，使人們開始關(guān)注采用尿烷樹脂冷芯盒工藝時，在制芯、芯子儲存、澆注、冷卻及落砂等工序中產(chǎn)生的胺類和苯、甲苯、二甲苯等有害氣體。

2001年，美國環(huán)保局，為控制有害氣體對空氣的污染，制訂了“MACT標(biāo)準(zhǔn)”，“MACT”的含義是“可能達(dá)到的控制技術(shù)”。這項標(biāo)準(zhǔn)隨即引起了鑄造業(yè)界人士的極大關(guān)注，有人認(rèn)為：“在此后的10～15年中，MACT標(biāo)準(zhǔn)對鑄造廠的沖擊將是廣泛而深刻的”。由于事關(guān)重大，美國鑄造學(xué)會的“環(huán)境、衛(wèi)生及安全分委員會”隨即于8月召開了會議，研究及商討有關(guān)問題。美國的這一舉措，必將影響到其他**。這對于加強(qiáng)有關(guān)粘結(jié)劑的研究當(dāng)然有很大的推進(jìn)作用。

當(dāng)今**上的兩家粘結(jié)劑制造廠商，美國的Ashland公司和德國的H.A.公司，都已將原有產(chǎn)品的改進(jìn)和新產(chǎn)品的研究開發(fā)置于非常重要的地位。

二．芯砂粘結(jié)劑的一些情況

⒈ 芯砂粘結(jié)劑的發(fā)展概況

近40年來，芯砂粘結(jié)劑的發(fā)展，不僅使鑄造行業(yè)的面貌大為改觀，也為一些制造業(yè)，如汽車行業(yè)的發(fā)展提供了必要的條件。

上世紀(jì)60年代前后，熱芯盒工藝問世。與過去廣泛應(yīng)用的油砂制芯工藝相比，不僅芯子的尺寸精度大為提高，使制造近凈形鑄件成為可能，而且還使制芯周期從幾個小時縮短到幾分鐘。

1968年尿烷冷芯盒工藝（Isocure）在美國鑄造學(xué)會舉辦的展覽會上展出。這一工藝使制芯工藝更為快捷，不僅使制芯周期縮短到幾秒鐘，而且在此基礎(chǔ)上出現(xiàn)了制芯中心，芯子的尺寸精度進(jìn)一步提高。

目前，各主要工業(yè)國的鑄造行業(yè)中，尿烷樹脂冷芯盒工藝都是應(yīng)用廣的制芯工藝。據(jù)報道，美國鑄造行業(yè)所用的各種芯砂粘結(jié)劑中，尿烷冷芯盒樹脂的年用量，約占芯砂粘結(jié)劑總量的44%。1996年，德國鑄造行業(yè)中，按粘結(jié)劑的用量分，各種制芯工藝所占的比例如下：

◆ 尿烷冷芯盒工藝         57%

◆ 熱芯盒工藝             16%

◆ 殼芯                   13%

◆ CO2水玻璃砂工藝         7%

◆ CO2堿性酚醛樹脂工藝     3%

◆ 甲酸甲酯酚醛樹脂工藝    2%

◆ SO2呋喃樹脂工藝         2%

由此可見，尿烷樹脂是當(dāng)前用量的芯砂粘結(jié)劑，而此種樹脂所用的硬化劑三乙胺或二甲基乙胺又都是有害健康的。同時，采用這種芯子，制芯、芯子存放、澆注及落砂時都會散發(fā)含有苯、甲苯、二甲苯等有害物質(zhì)的氣體。所以，改進(jìn)尿烷樹脂和研發(fā)新品種粘結(jié)劑是十分迫切的課題。

⒉ 對尿烷樹脂冷芯盒粘結(jié)劑的改進(jìn)工作

目前，冷芯盒工藝用樹脂的主要廠家是美國的Ashland公司和德國的H.A.公司，這兩家都是影響甚廣的大型跨國公司。這里，簡單地說說這兩家公司在改進(jìn)樹脂方面的情況。

⑴ Ashland公司對尿烷樹脂的改進(jìn)

Ashland公司改進(jìn)現(xiàn)有尿烷冷芯盒樹脂的途徑主要是減少芳香烴類溶劑的用量，代之以酯類溶劑，選用的酯為清潔型二堿式酯。工作的目標(biāo)有4個方面，即：

◆ 減少含有害物質(zhì)的氣體的散發(fā)量；

◆ 延長混成砂的可使用時間，終目標(biāo)是在極端條件下可達(dá)到24小時；

◆ 為適應(yīng)薄壁鑄件的，進(jìn)一步改善芯子的尺寸穩(wěn)定性；

◆ 在一定條件下芯子可不施涂料；

目前已有商品供應(yīng)的改進(jìn)型尿烷樹脂有：

a．Isocure/Ecocure這是一種的冷芯盒樹脂，用這種樹脂，可減少其在芯砂中的加入量，從而可減少苯、甲苯和二甲苯的散發(fā)。

b. Isoset/Ecocure這也是一種的冷芯盒樹脂，適用于鋁合金鑄件。此種粘結(jié)劑反應(yīng)能力強(qiáng)，加入量可減少，散發(fā)的氣體也少。

c.汽車鑄鐵件專用的尿烷冷芯盒樹脂，此種樹脂體系的特點是：游離酚和游離甲醛含量低，芯砂不粘芯盒，而且芯子可不施涂料。

d. 近，研制了一種新的尿烷樹脂冷芯盒工藝用催化劑，商品名稱為Isofast，其硬化作用優(yōu)于三乙胺，用量可比三乙胺減少50%，硬化時間可縮短35～45%，而且對環(huán)境無害，能滿足MACT標(biāo)準(zhǔn)的要求。

⑵ H.A公司對尿烷樹脂的改進(jìn)

H.A公司改進(jìn)尿烷樹脂的工作也是從改變?nèi)軇┤胧?。尿烷樹脂由聚芐醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯兩組分構(gòu)成。這兩組分都需用有機(jī)溶劑，但由于酚醛樹脂與聚異氰酸酯的極性不同，為使二者互溶，溶劑的選用是關(guān)鍵。

酚醛樹脂適用極性溶劑，而聚異氰酸酯則適用非極性溶劑。按此前所用的溶劑而言，非極性溶劑多為常壓下沸點在150℃以上的芳香烴（通常為混合烴），極性溶劑則用高沸點酯。

H.A公司研制的96型冷芯盒粘結(jié)劑，在溶劑方面探索了一條新路子，樹脂中，用以植物油為基的甲酯代替高沸點芳香烴。活性劑也用這種甲酯作溶劑。這種溶劑無臭、無色、沸點高、粘度低，是對作業(yè)環(huán)境無害的物質(zhì)，完全能滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求，而且還是非易燃品。樹脂和活性劑的儲運都比較簡單。

⒊ 近年來出現(xiàn)的新型芯砂粘結(jié)劑

在致力于改進(jìn)尿烷樹脂的同時，研發(fā)新型芯砂粘結(jié)劑也是當(dāng)前鑄造行業(yè)中的熱點?，F(xiàn)將近期投入實際應(yīng)用的6種簡略地介紹如下：

⑴ 美國通用汽車公司研制的GMBOND

20世紀(jì)90年代初，美國通用汽車公司即著手研究新型芯砂粘結(jié)劑，期望的目標(biāo)有兩點：

◆ 對環(huán)境無害；

◆ 粘結(jié)強(qiáng)度與當(dāng)前所用的他種粘結(jié)劑相當(dāng)；

，通用公司將注意力集中在開發(fā)一種由提純蛋白質(zhì)制成的粘結(jié)劑，適于制造鋁合金鑄件用的芯子。

1994年，新型粘結(jié)劑研制成功，是由不同分子量的蛋白質(zhì)混合而成的，并與金屬氧化物催化劑混配均勻。粘結(jié)劑的商品名稱為GMBOND，是淺棕色的干燥細(xì)粉，呈水溶性，現(xiàn)已獲得了 。初由Hormel食品公司提供原料，1999年通用公司和Hormel公司簽署協(xié)議，由Hormel進(jìn)行推廣和進(jìn)一步的開發(fā)工作。

1996年開始在中使用，以評定其使用效果并考核鑄件的質(zhì)量。性試驗由通用汽車公司和意大利泰克西汽車公司合作，在意大利泰克西所屬的Carmagnola進(jìn)行，用于制造鋁合金懸掛臂、缸體、缸蓋等鑄件。在此基礎(chǔ)上，意大利Fata-鋁公司設(shè)計、開發(fā)了適用于GMBOND工藝的成套制芯設(shè)備，包括砂處理系統(tǒng)、射芯機(jī)和冷芯盒裝置。此種制芯成套設(shè)備已于2003年在德國GIFA展覽會上展出，**套雙工位梭動式設(shè)備的使用者是美國通用公司的Saginaw鑄造廠（在密執(zhí)安州），已于2003年8月投入，制造鋁合金汽缸體芯子。

混砂時，先將干粘結(jié)劑加入熱砂中，然后加水混合，直到干燥。干燥的、涂覆有粘結(jié)劑的芯砂，具有覆膜砂的特征。粘結(jié)劑加入量為1.0%時，芯砂的抗拉強(qiáng)度不低于1.5MPa。

射砂制芯前，將制備好的芯砂加水調(diào)勻并使之冷卻。射芯后，向芯盒中吹熱空氣，使芯砂脫水而硬化。制成的芯子，存放數(shù)年仍可保持表面光滑。芯子上可上水基涂料或醇基涂料，也可用粉狀涂料。如用水基涂料，上涂料前應(yīng)給芯子表面以防水處理，此項技術(shù)已由通用公司開發(fā)。

澆注以后，可采用兩種落砂方式：

干法落砂  粘結(jié)劑中配加的金屬氧化物（氧化鐵）可使其在450℃下加速潰散，因此，鋁合金鑄件澆注后冷卻30min，即可吹壓縮空氣落砂；

濕法落砂  澆注并冷卻后，將鑄件淬入水中，然后噴水沖掉內(nèi)型的芯砂。

此種粘結(jié)劑沒有異味，芯子硬化時不用有害的化學(xué)品處理，所以，工作環(huán)境良好，工作人員無需特殊的個人防護(hù)。

落砂性能改善，落砂工作條件改善，舊砂再生回用方便，廢棄物減少。

廢芯子、砂斗中殘留的芯砂、澆注后芯子未受熱影響的部分，都可回收再用。此時，只要將其破碎成粒狀，就可象新配制的芯砂一樣，送往制芯機(jī)制芯。

⑵ 德國Laempe公司的LK粘結(jié)劑

Laempe公司在2003年GIFA展覽會上展出了其自行開發(fā)的“無機(jī)粘結(jié)劑制芯工藝”，稱為Beach-Box工藝，所用的粘結(jié)劑稱為LK粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑從2001年起即開始試用，現(xiàn)已作為商品推出。

LK粘結(jié)劑是水溶性的無機(jī)粘結(jié)劑，主要成分是硫酸鎂和水，其中，硫酸鎂約占50%，另配加有其他無機(jī)附加物。制芯時，芯子由脫水而硬化。芯子在粘土濕砂型中沒有吸濕的問題。

目前，已用此工藝制造汽車用進(jìn)、排氣管及缸蓋的芯子。

用此種粘結(jié)劑制芯，在制芯、澆注、落砂等工序中都不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體。

鑄件用濕法落砂，落砂效果好，砂子和粘結(jié)劑都可回收利用。

目前，日本已購買 制造Beach-Box制芯設(shè)備。

⑶ 德國的Hydrobond粘結(jié)劑

此種粘結(jié)劑是由德國三家鋁合金鑄造廠共同開發(fā)的，也是不含有機(jī)成分的水溶性粘結(jié)劑，主要適用于鋁、鎂合金鑄件。有關(guān)此種粘結(jié)劑使用，由意大利Foundry Automation公司負(fù)責(zé)。

粘結(jié)劑的主要組分是復(fù)合磷酸鹽，據(jù)報道，其中以磷酸鈉為主。

制芯后，用80℃左右的熱空氣吹入，使芯子脫水硬化。

采用濕法落砂，落砂性能好，粘結(jié)劑和砂子都便于回收利用。

制芯、澆注和落砂等工序中，不散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體，是此種粘結(jié)劑的主要優(yōu)點。

⑷ Ashland公司的Isoset2000/Thermoshield

此種粘結(jié)劑是以環(huán)氧樹脂為基的，但無須加入過氧化物。

粘結(jié)劑的熱強(qiáng)度高，制成的芯子尺寸穩(wěn)定性好，還有可能不施涂料。

⑸ Ashland公司的Isomax 2000/新一代

這是一種新型冷芯盒工藝用粘結(jié)劑，主要特點是：制成的芯子尺寸穩(wěn)定性好，用于鋁合金鑄件時落砂性能好。芯子也可不施涂料。

⑹ H.A公司的新一代無機(jī)冷芯盒粘結(jié)劑Cordis 4820

早期的Cordis于十多年前開始應(yīng)用。新的Cordis 4820是以改性硅酸鈉為基的，對環(huán)境無害。由于澆注后芯子易于潰散，目前特別適用于鋁合金鑄件。這種粘結(jié)劑也可以采用酯硬化工藝。

芯砂中Cordis的用量為2.0~2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），芯砂混好后即可用于制芯?；旌玫男旧?，如在密閉的容器中儲存，幾天以后仍可使用。

制芯后，向芯盒中吹150℃的熱空氣，使芯子脫水而硬化。

此種粘結(jié)劑的缺點是儲存期只能是3個月，制成的芯子在儲存中也會因吸濕而損壞。

三．有關(guān)自硬砂粘結(jié)劑的一些情況

對于自硬砂粘結(jié)劑，來自環(huán)保和清潔方面的壓力，不如芯砂粘結(jié)劑大，研究工作也沒有那樣活躍。

⒈ 目前使用的粘結(jié)劑的情況

目前，各種自硬砂粘結(jié)劑中，仍以呋喃樹脂的用量為。常用的三種自硬砂樹脂的優(yōu)、缺點見下表。

粘結(jié)劑種類

優(yōu)  點

缺  點

呋喃樹脂

⒈低氮或無氮

⒉強(qiáng)度高

⒊舊砂便于再生回用

⒋澆注后芯子易潰散

⒈從外部向內(nèi)部硬化，脫模性能差

⒉自硬砂有脆性，易損壞

⒊硬化慢

⒋用磺酸硬化劑，鑄件表面可能滲硫，影響球鐵鑄件表面的球化

尿烷樹脂

⒈鑄型（芯子）內(nèi)外同時硬化

⒉硬化快

⒊舊砂便于再生回用

⒈混砂、澆注、落砂等工序中散發(fā)含有害物質(zhì)的氣體

酯硬化甲階酚醛樹脂

⒈澆注過程中型砂有二次硬化作用

⒉較呋喃樹脂硬化性能好

⒊無氮

⒈型砂再生性不好

⒉強(qiáng)度低

⒊樹脂貯存期短

⒋粘結(jié)劑用量較多

⒉ 粘結(jié)劑的改進(jìn)工作

前一階段，有關(guān)自硬砂粘結(jié)劑的改進(jìn)工作主要在于改進(jìn)呋喃樹脂，研究的目標(biāo)有二。

一是降低游離甲醛含量。

二是提高樹脂的反應(yīng)能力，這是改進(jìn)呋喃樹脂的研究重點。反應(yīng)能力提高后有以下好處：

◆硬化速度提高，從而可縮短起模時間，提高造型的率；

◆改善硬透性；

◆減少硬化劑（芳香烴磺酸）用量，從而可減少鑄型或芯子中的含硫量，同時還可減少有害物質(zhì)的散發(fā)量。

這方面的成果中，有代表性的是Ashland公司開發(fā)的MAGNASET粘結(jié)劑.

這種粘結(jié)劑是以糠醇為基礎(chǔ)的新型粘結(jié)劑，用其配制自硬砂，脫模時間短、排出的氣體少，而且鑄件的質(zhì)量也有所提高?？梢哉f是兼有呋喃樹脂和尿烷樹脂的優(yōu)點。

四．幾點分析意見

從近幾年各國鑄造行業(yè)對型砂、芯砂粘結(jié)劑的關(guān)注看來，來自對鑄件質(zhì)量要求不斷提高和對環(huán)保與請潔的要求日益嚴(yán)格的壓力，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為促進(jìn)鑄造粘結(jié)劑研究開發(fā)的推動力?？梢灶A(yù)料，在不久的將來，這一領(lǐng)域必將出現(xiàn)一個新局面。

⒈ 目前使用的各種樹脂都還大有改進(jìn)的余地，希望樹脂廠家和相關(guān)科研院所能將這項工作列為重要課題。

⒉ 水溶性粘結(jié)劑看來是大家都很重視的熱點，目前，這方面的研究工作只是剛剛起步，還有許多問題要研究。如：水溶性有機(jī)粘結(jié)劑價格太貴，適用于鋼、鐵鑄件的粘結(jié)劑有待開發(fā)。

⒊ 目前，水玻璃的粘結(jié)能力遠(yuǎn)未被充分利用，希望能加強(qiáng)這方面的研究工作，如能將型砂、芯砂中的水玻璃加入量降到2～2.5%，則水玻璃的應(yīng)用將會柳暗花明。

    俄羅斯在這方面已作了不少研究，“ЛИTEЙHOE  ЛPOИЗВΟДСТВО”2003年5月號刊登了АЗАРОВ等人的文章，介紹了用聚丙烯酸納、乙基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和銨鹽等對水玻璃進(jìn)行性改性研究工作。